리튬 배터리 과충전 메커니즘 및 과충전 방지 대책(2)

본 논문에서는 양극 NCM111+LMO를 사용한 40Ah 파우치 배터리의 과충전 성능을 실험과 시뮬레이션을 통해 연구하였다.과충전 전류는 각각 0.33C, 0.5C 및 1C입니다.배터리 크기는 240mm * 150mm * 14mm입니다.(정격전압 3.65V로 계산하면 체적비에너지는 약 290Wh/L로 아직은 상대적으로 낮은 수준임)

과충전 과정에서 전압, 온도 및 내부 저항 변화는 그림 1에 나와 있습니다. 크게 네 단계로 나눌 수 있습니다.

첫 번째 단계: 1

두 번째 단계: 1.2

세 번째 단계: 1.4

네 번째 단계: SOC>1.6, 배터리 내부 압력이 한계를 초과하고 케이스가 파열되고 다이어프램이 수축 및 변형되며 배터리 열 폭주가 발생합니다.배터리 내부에서 단락이 발생하고 많은 양의 에너지가 빠르게 방출되며 배터리 온도가 780°C까지 급격히 상승합니다.

과충전 과정에서 발생하는 열에는 가역 엔트로피 열, 줄 열, 화학 반응 열 및 내부 단락에 의해 방출되는 열이 포함됩니다.화학반응열은 Mn의 용해, 금속리튬과 전해액의 반응, 전해액의 산화, SEI 피막의 분해, 음극의 분해, 양극의 분해에 의해 방출되는 열을 포함한다. (NCM111 및 LMO).표 1은 각 반응의 엔탈피 변화와 활성화 에너지를 보여준다.(이 글은 바인더의 부반응을 무시함)

그림 3은 충전 전류를 달리하여 과충전 시 발열량을 비교한 것이다.그림 3에서 다음과 같은 결론을 도출할 수 있습니다.

1) 충전 전류가 증가함에 따라 열 폭주 시간이 진행됩니다.

2) 과충전 시 열 발생은 주울 열이 지배적입니다.SOC<1.2, 총 열 생산량은 기본적으로 주울 열과 같습니다.

3) 두 번째 단계(1

4) SOC>1.45, 금속 리튬과 전해질의 반응에 의해 방출되는 열은 주울 열을 초과합니다.

5) SOC>1.6일 때 SEI막과 음극 사이의 분해반응이 시작되어 전해액 산화반응의 열발생율이 급격하게 증가하여 전체 열발생율이 최고치에 도달한다.(문헌의 4와 5의 설명은 그림과 다소 일치하지 않으며 여기에 있는 그림이 우선하며 조정되었습니다.)

6) 과충전 과정에서 금속 리튬과 전해액의 반응 및 전해액의 산화가 주요 반응이다.

위의 분석을 통해 전해액의 산화 전위, 음극의 용량 및 열폭주 개시 온도가 과충전의 세 가지 핵심 매개변수입니다.그림 4는 과충전 성능에 대한 세 가지 주요 매개변수의 영향을 보여줍니다.전해질의 산화 전위의 증가는 배터리의 과충전 성능을 크게 향상시킬 수 있는 반면, 음극의 용량은 과충전 성능에 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있습니다.(즉, 고전압 전해액은 배터리의 과충전 성능 향상에 도움이 되며, N/P 비율을 높이는 것은 배터리의 과충전 성능에 거의 영향을 미치지 않습니다.)

참조

D. Ren et al.전원학회지 364(2017) 328-340