과충전은 현행 리튬전지 안전시험에서 가장 어려운 항목 중 하나이므로 과충전의 메커니즘과 과충전을 방지하기 위한 전류 대책에 대한 이해가 필요하다.
그림 1은 NCM+LMO/Gr 시스템 배터리가 과충전되었을 때의 전압 및 온도 곡선입니다.전압은 5.4V에서 최대치에 도달한 후 전압이 떨어지며 결국 열 폭주가 발생합니다.삼원 배터리의 과충전 전압 및 온도 곡선은 이와 매우 유사합니다.
리튬 배터리가 과충전되면 열과 가스가 발생합니다.열에는 옴열(ohmic heat)과 부반응에 의해 발생하는 열이 있으며, 그 중 옴열(ohmic heat)이 주를 이룬다.과충전으로 인한 배터리의 부반응은 첫째로 과도한 리튬이 음극에 삽입되고 리튬 덴드라이트가 음극 표면에서 성장한다는 것입니다(N/P 비율은 리튬 덴드라이트 성장의 초기 SOC에 영향을 미침).두 번째는 양극에서 과도한 리튬이 추출되어 양극의 구조가 무너져 열을 방출하고 산소를 방출하는 것입니다.산소는 전해질의 분해를 촉진하고 배터리의 내부 압력은 계속 상승하며 일정 수준이 지나면 안전 밸브가 열립니다.활성 물질이 공기와 접촉하면 더 많은 열이 발생합니다.
연구에 따르면 전해질의 양을 줄이면 과충전 중에 열과 가스 생성이 크게 감소합니다.또한 배터리에 스플린트가 없거나 과충전 시 안전밸브가 정상적으로 열리지 않으면 배터리가 폭발하기 쉽다는 연구 결과가 나왔다.
약간의 과충전은 열 폭주를 일으키지 않지만 용량 감소를 유발합니다.이 연구는 NCM/LMO 하이브리드 소재를 양극으로 사용한 배터리가 과충전되었을 때 SOC가 120% 미만일 때 명백한 용량 감소가 없고 SOC가 130%보다 높을 때 용량이 크게 감소한다는 것을 발견했습니다.
현재 과충전 문제를 해결하는 방법에는 대략 몇 가지가 있습니다.
1) 보호 전압은 BMS에서 설정되며 일반적으로 보호 전압은 과충전 시 피크 전압보다 낮습니다.
2) 재료 개질(예: 재료 코팅)을 통해 배터리의 과충전 저항을 개선합니다.
3) 레독스 쌍과 같은 과충전 방지 첨가제를 전해질에 추가합니다.
4) 전압에 민감한 멤브레인을 사용하면 배터리가 과충전되면 멤브레인 저항이 크게 감소하여 션트 역할을 합니다.
5) OSD 및 CID 설계는 현재 일반적인 과충전 방지 설계인 사각형 알루미늄 쉘 배터리에 사용됩니다.파우치 배터리는 비슷한 디자인을 달성할 수 없습니다.
참조
에너지 저장 재료 10 (2018) 246–267
이번에는 리튬코발트산화물 배터리가 과충전되었을 때의 전압과 온도 변화에 대해 소개하겠습니다.아래 그림은 리튬 코발트 산화물 전지의 과충전 전압과 온도 곡선이며, 가로축은 탈리튬화량이다.음극은 흑연이고 전해질 용매는 EC/DMC입니다.배터리 용량은 1.5Ah입니다.충전 전류는 1.5A이며 온도는 배터리 내부 온도입니다.
구역 I
1. 배터리 전압이 천천히 상승합니다.리튬 코발트 산화물의 양극은 60% 이상 탈리튬화되고 금속 리튬은 음극 측에 석출됩니다.
2. 배터리가 부풀어 오릅니다. 양극 쪽 전해액의 고압 산화 때문일 수 있습니다.
3. 온도는 기본적으로 약간의 상승으로 안정적입니다.
구역 II
1. 온도가 천천히 오르기 시작합니다.
2. 80~95% 범위에서 양극의 임피던스가 증가하여 전지의 내부저항이 증가하나 95%에서 감소한다.
3. 배터리 전압이 5V를 초과하고 최대값에 도달합니다.
영역 III
1. 약 95%에서 배터리 온도가 급격히 상승하기 시작합니다.
2. 약 95%에서 100%에 가까워질 때까지 배터리 전압이 약간 떨어집니다.
3. 배터리 내부 온도가 약 100°C에 도달하면 배터리 전압이 급격하게 떨어지며 이는 온도 상승으로 인한 배터리 내부 저항 감소 때문일 수 있습니다.
영역 IV
1. 배터리의 내부 온도가 135°C 이상이면 PE 분리막이 녹기 시작하고 배터리의 내부 저항이 급격히 상승하여 전압이 상한(~12V)에 도달하고 전류가 더 낮은 값으로 떨어집니다. 값.
2. 10-12V 사이에서 배터리 전압이 불안정하고 전류가 변동합니다.
3. 배터리 내부 온도가 급격히 상승하여 배터리가 파열되기 전에 온도가 190-220°C까지 상승합니다.
4. 배터리가 고장났습니다.
삼원계 배터리의 과충전은 리튬 코발트 산화물 배터리의 과충전과 유사합니다.시중의 사각형 알루미늄 쉘이 있는 3원계 배터리를 과충전할 때 Zone III에 진입하면 OSD 또는 CID가 활성화되고 배터리가 과충전되지 않도록 보호하기 위해 전류가 차단됩니다.
참조
전기화학학회지, 148(8) A838-A844(2001)
게시 시간: Dec-07-2022